影響聚乳酸()降解行為的因素

聚乳酸是一種生物基可降解材料,這里面有三個(gè)關(guān)鍵詞,生物基決定其原料來(lái)源廣泛且可再生;可降解決定其在制品使用過程及廢棄后不對(duì)環(huán)境增加負(fù)擔(dān),不對(duì)生態(tài)造成破壞。
而對(duì)于材料而言,在很多應(yīng)用領(lǐng)域則要求其不能降解太快,要在相對(duì)較長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)具備材料所應(yīng)當(dāng)具備的力學(xué)性能。
因此,了解影響降解行為的因素,對(duì)于在不同應(yīng)用領(lǐng)域的推廣具有重要指導(dǎo)意義。
一般來(lái)說(shuō),的降解都是通過酯鍵斷裂引起的,影響降解的因素主要包括的結(jié)構(gòu)因素和外界環(huán)境狀況。
分子結(jié)構(gòu)因素
1、相對(duì)分子質(zhì)量
這一點(diǎn)很好理解,直觀上我們就能感覺出來(lái),相對(duì)分子量相越高的,其降解速率越慢,二者一般呈反比關(guān)系。一方面是因?yàn)橄鄬?duì)分子量大的,其分子量基數(shù)大,降解成小分子的時(shí)間就會(huì)越久;另一方面,相同質(zhì)量的溶液,相對(duì)分子質(zhì)量越高,流動(dòng)性越差,即分子運(yùn)動(dòng)能力越弱,且相對(duì)分子質(zhì)量越高,端基濃度越低,發(fā)生水解的機(jī)率越低,產(chǎn)生的自催化效應(yīng)越小,導(dǎo)致水解較慢。
2、結(jié)晶度
是一種半結(jié)晶型高分子聚合物,對(duì)于高光純而言,結(jié)晶度能達(dá)到40-50%,因此其分子內(nèi)部即存在結(jié)晶區(qū),也存在非結(jié)晶區(qū)。在的結(jié)晶區(qū),分子鏈規(guī)整有序排列,分子片段緊密堆積,限制了水分子的擴(kuò)散,降低了降解速率,所以的降解速率快慢與結(jié)晶度大小呈反比關(guān)系。有學(xué)者研究了溫度和結(jié)晶速度對(duì) 降解速率影響的差異,發(fā)現(xiàn)結(jié)晶度的影響甚至比溫度大。
3、立構(gòu)規(guī)整度
在相同條件下,不同立構(gòu)規(guī)整度的如 la,p(ldl)a,a(plla)的降解速率呈現(xiàn)上升的趨勢(shì),說(shuō)明不同立構(gòu)規(guī)整度的會(huì)有不相同的降解效果。其中a 和 plla降解速度慢的主要原因是它們的水解過程需要經(jīng)過無(wú)定形區(qū)域水解和結(jié)晶區(qū)域水解,故水解速度小于la,而la由于其甲基處于對(duì)水的吸收速度較快的間同立構(gòu)或無(wú)規(guī)立構(gòu)狀態(tài),所以降解快于a和plla。
環(huán)境因素
1、溫度
溫度與 降解反應(yīng)呈現(xiàn)正比關(guān)系。由前文“聚乳酸()的降解類型與降解原理”(點(diǎn)擊藍(lán)字跳轉(zhuǎn))可知,熱降解過程中主要發(fā)生的是分子內(nèi)酯交換反應(yīng),故酯基的下降速率快,而溫度的提高會(huì)促進(jìn)該主要反應(yīng)的進(jìn)行。此外,溫度的升高還加快了羰基的振動(dòng)頻率。溫度越高,分子間的作用力越強(qiáng),分子運(yùn)動(dòng)能力加強(qiáng),分子熱運(yùn)動(dòng)越劇烈,降解反應(yīng)的速率也就越快。
2、酸堿度(ph值)
酸性和堿性都能促進(jìn)酯的水解反應(yīng),與酸性相比,在堿性環(huán)境中的降解的快。有研究表明,在堿性條件下降解快;酸性次之;因?yàn)榫廴樗嵩谒膺^程中也會(huì)產(chǎn)生酸性物質(zhì),所以在水溶液中水解也會(huì)伴隨著自催化的過程,故與堿性條件和酸性條件相比,中性條件再次;而緩沖溶液中因含有緩沖對(duì),可以減緩在中性條件下的自催化反應(yīng),所以在緩沖溶液中的降解速率慢。
工藝因素
1、升溫速率
研究表明,升溫速率也對(duì)的降解有著一定的影響,升溫速率的增加會(huì)發(fā)生明顯的熱降解滯后現(xiàn)象,原因可能是較高升溫速率下,體系達(dá)到低速率下同等溫度的用時(shí)短。
2、氣體氛圍
有研究者通過對(duì)比 在氧氣、氮?dú)夂涂諝庵械臒峤到庑袨椋赋鲅鯕獾拇嬖跁?huì)加速分子鏈的斷裂。原因是氧氣濃度的提高降低了熱降解反應(yīng)的活化能,酯基斷裂,同時(shí)在氧氣的作用下生成了含有端羥基的降解產(chǎn)物,使得端羥基進(jìn)一步引發(fā)發(fā)生開鏈解聚反應(yīng)。
3、其他因素
有研究表明, 溶液的濃度對(duì)于 在紫外光降解過程中有很大的影響,溶液的濃度越小,的降解就越容易進(jìn)行。
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